[摘要]目的建立丙烷、丁烷、异丁烷等烷烃类抛射剂的质量标准研究方法。方法利用红外、露点仪及气相色谱法分别进行抛射剂的理化鉴别及含量测定。含量测定通过气体进样阀进样，检测器为氢火焰离子化检测器，采用面积归一化法。结果丙烷、丁烷和异丁烷存在特征红外吸收峰；每1毫升中含高沸点残留物分别为3.6、6.9和5.0μg；含量分别为99.6%、99.9%和99.9%。结论所拟定的方法可用于烷烃类抛射剂的质量研究。

　　[关键词]抛射剂；丙烷；丁烷；异丁烷[中图分类号]R943 [文献标识码]A [文章编号]2095-0616（2016）05-50-04丙烷、丁烷和异丁烷均为无色、易燃易爆的气体，加压后均可呈液态，它们被广泛的用于燃料、化工原料、半导体工业；在医药行业则多用于气雾剂中的抛射剂、制冷剂和溶剂等。丙烷可由天然气经分子筛除去可能存在的大部分不饱和化合物纯化而得，通常是经分馏而得。丁烷和异丁烷主要存在于油田气、湿天然气和裂化气中，在除去大部分不饱和化合物后，经分馏而得。异丁烷作为气雾剂的抛射剂，使用浓度范围一般为5%-95%。在泡沫气雾剂中一般用约4%～5%的异丁烷（84.1%）和丙烷（15.9%）组成碳氢化合物抛射剂。而喷雾剂所用的抛射剂浓度为5%或更高些。随着气雾剂产品中氯氟化碳类物质（氟里昂）使用的全面禁止，各类烷烃等新型绿色替代原料逐渐引起了人们的注意。新型替代原料性能优越、使用安全，对保护臭氧层、改善人类生态环境有着划时代的意义。丙烷、丁烷和异丁烷的质量标准在英国药典、欧洲药典、日本药典和中国药典2010版等药典中均未有收载，但在美国药典USP36-NF31中有收载。

　　本研究采用红外、露点仪和气相色谱等多种方法对丙烷、丁烷和异丁烷的理化性质及含量测定进行了研究，以期能在抛射剂质量控制及标准拟定上起到一定的推动作用。

　　1材料与方法1.1仪器与试剂安捷伦Agilent 7890气相色谱仪，氢火焰离子化检测器（FID），气体进样六通阀；布鲁克Bluke红外测试仪，配备气体检测池；英国肖氏SHAW公司生产的自动露点仪；定制的双阀型不锈钢液化石油气采样器。

　　丙烷、丁烷和异丁烷样品全部购自肇庆市高能达化工有限公司。

　　1.2高沸点残留物将不锈钢采样器用本品润洗干净后，取本品1000mL，小心打开阀门，使样品挥干，用正己烷洗涤采样器两次，每次50mL，将洗液合并至已恒重的蒸发皿中，水浴蒸干；另取正己烷100mL至另一已恒重的蒸发皿中，水浴蒸干。将两蒸发皿于105℃干燥至恒重，两蒸发皿中残留物重量的差值即为高沸点残留物的量。

　　1.3气相色谱条件色谱柱推荐使用氧化铝为固定相的毛细管柱，如PLOT-A1203 S型柱（或极性相近的柱子）；实验选择了极性相近的PLOT-Q石英毛细管色谱柱（30m×0.53mm，40μm），升温程序如下：初始温度80℃，维持2min，然后以每分钟5℃的速率升温至140℃，维持5min；进样口温度为250℃；检测器温度为250℃。

　　1.4气相色谱实验方法取装有样品的不锈钢瓶，连接减压阀，用少许胶管与不锈钢管和气体进样阀相连接，打开样品不锈钢瓶减压阀，清洗管道和阀门，调节进样阀后的气流约为载气的流速，进样，记录色谱图。按面积归一化法计算，即得。

　　2结果与讨论2.1红外根据样品的结构特征可知，碳氢―CH在2962cm-1处存在伸缩振动，在1465cm-1及1380cm-1处存在弯曲振动。图1分别为丙烷、丁烷和异丁烷的红外光谱图。由此可以看出：丙烷的红外光吸收图谱主要在（2962±10）cm-1，（1465±10）cm-1及（1380±10cm）-1波数处有特征吸收（图1A）；丁烷的红外光吸收图谱主要在（2962±10）cm～，（1465±10）cm-1（1380±10）cm-1及（960±10）cm-1波数处有特征吸收（图1B）；而异丁烷的红外光吸收图谱主要在（2962±10）cm-1，（1465±10）cm-1、（1380±10）cm-1、（1175±10）cm-1和（919±10）cm-1波数处有特征吸收（图1C）。

　　2.2高沸点残留物由前述可知，烷烃的制备主要是通过处理天然气或精炼原油而得到的，所以在其生产工艺中会引入其他高沸点物质，高沸点残留物项目的设置可用于烷烃的质量控制。实验采用双阀型不锈钢液化石油气采样器取样，取样后将其挥干，测定残留物。上图2为液化石油气采样器示意图。图3为1000mL容量双阀型不锈钢液化石油气采样器图片。

　　按照实验2.2方法操作，使用连接管路将取样器和样品罐连接即可，注意取样时，需将采样器和连接管路用样品进行冲洗，以避免引入外来杂质。丙烷、丁烷和异丁烷三者的高沸点残留物分别为3.6、6.9和5.0μg/mL。这里需要指明的是，美国药典中使用的溶剂为低沸点的戊烷（沸点为36℃），实验将其替换为更易操作且安全性更高的正己烷。此外，为了控制样品中的酸性物质，可以用甲基橙指示液对高沸点残留物的酸度进行测试，结果样品均没有呈现红色。

　　2.3水分为防止原料气中的水分带入产品，影响产品质量，以及锈蚀储存罐和传输管道。需要对该类样品中的水分进行严格的控制。美欧等发达国家测试气体中水分的实验，常常采用气体检测管法。国标中对气体检测管的定义为“气体检测管为填充涂有化学试剂的载体（以上两者合称指示粉）的透明管子，利用指示粉在化学反应中产生的颜色变化测定气体的浓度或种类”。欧洲药典中对气体检测管的定义更加详细，认为“气体检测管是一种两端熔封的圆柱形透明管，内含吸附于惰性填充剂上显色明显的一种或多种指示剂，可用来检测一种或多种气体，必要时还含有用来消除干扰物质的预处理层或过滤器。使用时将管两端割断，让规定体积的气体通过检测管，利用指示剂显色的长度或者颜色变化的强度，测定气体种类或浓度”。 　　由于抛射剂中对水分限度的要求很低，不能超过10ppm，目前国内市面上在售的水分检测管很难达到如此要求。实验选择了进口检测管为光明理化学工业株式会社的177U型（检测范围50～2000mg/m3，检测限约为67ppm）和GASTEC 6A型（检测范围30～80mg/m3，检测限约为40ppm）水蒸气检测管；检测管所配套的气体采集器分别为光明理化学工业株式会社AP-20型和GASTEC公司GV-100S型。因气体检测管检测限原因，实验结果均未检出。

　　实验还参考了国家标准引入露点法来进行检测。露点法是通过测定气体的露点来确定气体中微量水分的方法。露点是指在恒定的压力下，气体中所含水分达到饱和并凝结成露或霜（冰）时的温度。露点法的测试原理是：当一定体积的气体在恒定的压力下均匀降温时，气体和气体中水分的分压保持不变，直至气体中的水分达到饱和状态，该状态下的温度就是气体的露点。通常是在气体流经的测定室中安装镜面及其附件，通过测定在单位时间内离开和返回镜面的水分子数达到动态平衡时的镜面温度来确定气体的露点。一定的气体水分含量对应一个露点温度；同时一个露点温度对应一定的气体水分含量。因此测定气体的露点温度就可以测定气体的水分含量。实验中所用露点仪为英国SHAW肖氏公司生产的自动露点仪，将样品重复进样5次，所测丙烷露点均为-65℃，浓度约为5ppm；丁烷露点均为-61℃，浓度约为9ppm；露点均为62%，浓度约为8ppm。

　　因市面上难以找到合适限度的检测管；且检测管属于一次性的消耗品，所需成本较高。实验连续5次重复测定的结果完全相同，说明方法精密度良好，因此推荐使用露点仪法进行气体中水分的检测。

　　2.4色谱行为采用气相色谱法，以FID为检测器，按百分面积归一化法计算含量。样品经由减压阀通过直接进样的方式将丙烷、丁烷和异丁烷分别重复进样。以丙烷为例，图4为丙烷样品的气相色谱图，3.568min处的峰为丙烷峰，将样品重复进样多次，按照面积归一化法计算，得到其含量为99.6%，相对标准偏差RSD为0.002%；同法测得丁烷和异丁烷的保留时间分别为7.128min和6.294min，两者含量均为99.9%，RSD分别为0.03%和0.0008%。

　　3结论本研究从红外、水分、高沸点残留物和气相色谱等方法着手，对丙烷、丁烷和异丁烷等抛射剂进行了理化鉴别及含量测定的研究。因标准气的获取较为困难，建议在拟定抛射剂相关标准时指定特征峰，或者增加红外对照图谱，以方便检验人员进行比对确认。抛射剂水分的检测因气体检测管所需费用较高，且检测限度难于达到要求，建议使用露点仪法，简单经济。高沸点残留物的检测特别注意安全操作。含量测定采用归一化法，简单方便，重复性好，样品中所含丙烷、丁烷和异丁烷的含量分别为99.6%、99.9%和99.9%。

　　综上，本研究对丙烷、丁烷和异丁烷等抛射剂进行了理化性质及含量测定等方面的质量研究，为烷烃类抛射剂的质量控制和方法制定提供了思路和指导。